铜及铜合金中频炉的熔炼

铜具有金属的光泽，一般呈橘红色或玫瑰色，它质地柔软，具有良好的延展 性，铜的相对原子质量为63. 57,密度8.89g/cm³ （20^时），铜在熔点时的蒸气 压仅为15.996Pa （0. 12mmHg） _o在冶金过程的温度下，它实际上是不挥发的。

铜可以和多种金属组成不同类型的合金，如铜锌合金（黄铜）、铜锡合金 （青铜）、铜镰合金（白铜）。青铜一般为铜锡的合金，但在工业上常把黄铜、白 铜以外的铜基合金都称为青铜，最重要的青铜还有铝青铜和锻青铜。

铜及其铜合金的熔炼具有多种熔炼方式，中频炉熔炼具有熔炼速度快、能精 确地调整和控制熔炼温度和时间、元素烧损小、合金成分均匀等特点，因而被广 泛地应用在有色合金的生产中，特别是较重要的紫铜和铜合金工艺品的生产中。

4. 6. 3. 1铜液的氧化与脱氧

脱氧是铜及铜合金熔炼过程的重要环节，是防止产品产生铸造缺陷(如针 孔等)的必然措施。

A铜液的氧化特性

铜及铜合金熔炼时之所以需要脱氧，是由它的氧化特性所决定的，在熔炼的 高温下，铜液表面很容易被空气中的氧氧化，其氧化反应式如下：

4Cu + 0₂ 2Cu；0 (4-25)

C112O在铜液表面生成后，能不断溶于铜液中，图4-28为Cu-。系平衡状态 图，其低氧部分参见图4-29,图中a和Cu?。在1066Y时能形成(a+Cu₂O)共 晶体，共晶成分含氧量为0.39%。当铜中氧含量低于0. 39%时，共晶体(a + Cu₂O)分布在a晶粒边界处。

图4-28 Cu-0系状态图

铜液凝固时所析出的CO对纯铜及锡青铜、铝青铜等有很大的危害性，它 比其他氧化物，如出2。3、Si2、SnO等，对其机械性能的破坏作用更大，这是 由于Cu?。在凝固阶段析出时，以低熔点的共晶体分布在晶界处，从而使纯铜产 生热脆性。如果合金中含有氢，则CU2。的危害性就更大，这是因为CU2。与氢 在凝固阶段同时大量析出，并在晶界处迅速产生化学反应：

Cu₂O + H₂ =2Cu + H₂O_(n)t (4-26)

反应生成水蒸气，在金属凝固过程中水蒸气的压力随着晶间压力的增大而增 加，一方面导致金属凝固时铸件上涨，组织疏松，气孔大量产生，另一方面导致

图4-29 Cu-0系状态图(低氧部分)

晶粒间大量显微裂纹产生，晶粒间结合力大大降低，从而使纯铜变得很脆。由于 CU2。存在并与氢反应而引起纯铜严重脆化现象，又称为“氢脆”。氧还会恶化 纯铜的导电性能，高导电性能的无氧铜含氧量应远低于0. 008%以下。

CU2。的分解压力要比铝、镁、镒等元素的氧化物分解压力高得多，当铜液 中溶解有大量的CU2。，如果在除去以2。之前加入合金元素，由于新2。的分解 压力很大，因此能很快地将Cu液中的合金元素氧化，而本身被还原，即：

3Cu₂O + 2A1 A1₂O₃ + 6Cu (4-27)

2Cu₂O + Si==SiO₂ +4Cu (4-28)

所生成用2。3、SiC>2氧化物悬浮弥散在铜液中，危害性极大，为此，铜及铜 合金熔炼时，必须首先彻底除去Cu₂O,然后再加入其他合金元素，基于以上两 方面原因，铜及铜合金熔炼时应进行脱氧处理，也即要求使铜液中的C%。还 原。

B铜液的脱氧

能溶解在铜及铜合金中的氧化物只有Cu₂O,因此，铜液的脱氧就是使铜液 中的Cu?。还原的过程。脱氧方法可分为：沉淀脱氧、扩散脱氧以及沸腾脱氧 (CO、H₂)三种。

对脱氧剂的选用应有以下几点要求。

1. 脱氧剂的氧化物分解压力应小于Cu₂O,其氧化物分解压力值与Cu?。 分解压力值相差愈大，脱氧反应进行得愈完全、愈迅速。

2. 脱氧剂溶解在铜液中，应对铜及铜合金无坏影响，而镣、碑、硅、铝 对锡青铜危害性很大，因此，虽然它们的氧化物分解压力小于Cu₂O,但不能作

   为铜合金的脱氧剂。

3. 脱氧产物熔点要低，相对密度要小，才能使脱氧产物易于凝聚、上浮 和被排除。某些氧化物如A1₂O₃ （熔点为2050T）、SiO₂ （熔点为1710七）和 CaO （熔点为2572Y.）,由于其熔点高，与铜及铜合金熔点相差太大，因此这些 氧化物在铜液中不凝聚，而是以细小的氧化物质点弥散在铜液中，相对密度虽然 都小于铜，但却不易上浮，成为铜液中的非金属夹杂物，既降低了合金液的流动 性，又使合金的力学性能恶化。因此，铝、硅、钙等元素虽能使012。还原，但 不能达到完全脱氧的目的，因而不能作为铜合金的脱氧剂。

4. 脱氧剂应该是价格便宜，来源广泛的物质。

   表4-6列出几种常用脱氧剂及其使用要点。

表4-6常用脱氧剂及使用要点

4. 6. 3. 2 磷铜脱氧

A磷铜脱氧反应

.生产中经常使用的脱氧剂是磷，磷以磷铜中间合金（磷含量为8%~14%） 形式加入。磷脱氧为沉淀脱氧，脱氧速度快，脱氧彻底，当磷铜加入铜液后，脱 氧反应即在整个熔池内进行，其脱氧过程如下：

第一阶段：磷蒸气（磷沸点为280Y）立即与铜液中CuzO作用

5Cu₂O+2P —P₂O₅ T +10Cu （4-29）

反应生成的P2O5沸点为347Y,在铜液中呈气态，故生成后立即以气泡形式 上升，一部分P2O5气泡逸至金属液面外；

第二阶段：另一部分卩2。5气泡在上升过程中继续与Cu液中Cu₂O起反应：

Cu₂O + P₂O₅ — 2CuPO₃ (4-30)

当CU2。含量较高，磷蒸气逸出较缓慢时，磷也可直接与CU2。作用生产 CuPO₃ (偏磷酸铜)：

6Cu₂O + 2P==2CuPO₃ + 10Cu (4-31)

生产的C11PO3熔点低，相对密度小，在铜液中呈球状液体，很易聚集和上 浮。

反应式(4-29) ~式(4-31)这三个反应实际上是同时发生的。

B磷脱氧工艺

1. 磷的加入形式 磷脱氧必须采用P-Cu中间合金(含8% ~14%P)的 形式加入，这主要是因为磷具有很低的熔点(44. 1龙)和沸点(280=0,较小 的密度(1.8g/cm³),而且有毒性，如果磷直接加入铜液，会引起铜液的沸腾、 飞溅，而且导致磷大量蒸发、烧损以及操作不安全并有害人体健康。

   P-Cu中间合金熔点为714~1022T,其组织由Cu₃P与(a+Cu₃P)共晶体 所组成，C%P硬而脆，故P-Cu中间合金呈脆性，很容易砸成小块，便于配料。

2. 磷的加入量P-Cu合金加入量主要取决于铜合金液中含氧量、P-Cu合 金的含P量，而且与铜合金液温度及操作工艺有关。实际生产中磷的加入量一 般为铜合金液总量的0. 03% -0. 06% ,如果按含10% P的P-Cu合金计算，则P- Cu合金的加入量一般为铜合金液总量的0.3% -0.6%,磷加入量过多，使铜合 金液中残余含磷过高，也恶化铜的导电性能。而且促使铜合金液与铸型中水蒸气 起反应：

   2P + 5H₂O = P₂O₅ + 10H (4-32)

   反应生产的氢很快溶解在铜合金液中，因而增加了铸件的针孔度，这种现象 又称为“铸型反应”。当采用砂型铸造时，很易产生铸型反应，因此残余磷含量 应限制在0.005% -0. 01%范围内，只有在金属型铸造时才允许有较高的残余含 磷量。一般砂型铸造时加入0.03% -0.04%的磷，金属型铸造时加入0.05% ~ 0. 06%的磷，此时不仅能较完全脱氧，而且铸型反应也很弱。在实际生产中如果 采用氧化法熔炼锡青铜时，磷的加入量可比其他铜合金高一些，当锡青铜釆用金 属型铸造时，磷的加入量可达到0.07% -0.1% _o

   应该指出，磷脱氧处理后铜合金液中如果一点残余的磷也没有，那么铜合金 中必然还有少量的氧存在，凝固时所含的少量氧很易与凝固时析出的微量的氢发 生反应，生成水蒸气［H2()(汽)］从而增加了铸件中气孔缺陷和“氢脆”的产生。

   此外，磷能显著降低铜合金液的表面张力，增加铜合金组织中易熔共晶体的 数量，因此，能提高铜合金液的流动性和充填铸型的能力，所以薄壁小件铜合 金，可以适当提高磷的加入量，这时虽然残余磷含量增加，但由于薄壁件凝固很 快，“铸件反应”来不及进行，故危害性不大。电工器材用的高电导率的紫铜材 料若含有微量的磷，将大大降低其电导率，故用P-Cu脱氧是不合适的，应用其 他脱氧剂代替。

   （3） P-Cu合金的加入方法对熔炼锡青铜（铜和锡为主要成分的合金）而 言，是首先在氧化性气氛下（不加覆盖剂）使紫铜快速熔化。P-Cu中间合金一 般分两次加入，第一次是紫铜熔化后，当铜液温度达到1150 -1200^时，加入 应加P-Cu合金总量的2/3,其主要目的是把紫铜中的曲2。还原，然后加入合金 元素，当所加合金元素有锡、锌、铅时，可先加锌，后加锡、铅。这是因为锌的 熔点比锡和铅要高，且锌有良好的脱氧作用，先加入后可使铜液彻底脱氧，从而 能避免Sn（）2的产生。但锌蒸发量要大一些，如果先加入锡，往往因紫铜脱氧不 充分而生成SnC）2夹杂物，很难去除。

   第二次加P-Cu合金是在浇注前，加入剩余的1/3的P-Cu合金，起辅助脱氧 和精炼作用。

   应该指出，一般铜合金熔炼都需要加磷脱氧，但普通黄铜中含锌量高，锌本 身就是铜液的优良脱氧剂，因此，不需要加磷脱氧。磷是铝青铜的有害杂质，因 此常用Mn-Cu合金脱氧，而不用磷脱氧。

   如果熔炼紫铜，则应在紫铜熔化后，首先强烈氧化铜液以去除铜液中的氢, 常用的氧化性熔剂为氧化铜，加入量为1% ~2%。氧化去气后，应立即进行脱 氧，常用的脱氧法有青木（新鲜松木）和磷铜脱氧法两种。用磷铜脱氧，磷铜 可一次加入，其磷的加入量应增多，加磷量应在0. 15% -0. 20%,磷铜中磷含 量10%计算，加入量为Cu合金液总量的1.5% -2.0%,才能确保CuzO的去除。

   4. 6. 3. 3 脱气

   熔炼铜合金时炉气中的气体有％、。2、co_2A CO、SO2、玦0蒸汽等，这些 气体不仅能使合金氧化（如。2、C0₂, H2O蒸汽等），而且能溶解在铜合金液中 （如玦、玦。蒸汽等），导致铸锭（件）中气孔的产生。

   S02不仅能溶解于铜合金液中，而且能与Cu迅速发生反应生成Cu₂S, Cu₂S 在凝固时析出在界面上，成为有害的夹杂物，导致铜合金产生热脆。如果铜合金 中同时有Cu?。的存在，则会产生如下反应：

   Cu₂S + 2Cu₂O ^=6Cu + S0₂ （4-33）

   铜合金液凝固时SO?以气泡析出，如来不及析出则形成气孔，因为炉气中一 般S02含量很低，因此形成的气孔缺陷很少。

   为了去除气体可采用氧化法去气，所谓氧化法去气就是利用铜合金中氢、氧 浓度间相互制约的关系，首先增加铜液中氧含量，以尽可能排除氢，然后再进行 充分脱氧，脱氧后立即浇铸，这样可以达到既去气又脱氧的目的。

   应该指出，氧化法去气适用紫铜和锡青铜等用于制作金属工艺品的合金熔 炼，对于一些合金液中已含有氧化物分解压力较低的活泼元素的铜合金，则不适 宜用氧化法去气熔炼，这是因为氧化法能使合金元素剧烈氧化，氧化物夹杂含量 增大，且不能达到去氢的目的。

   氧化法脱气时常用的熔剂是一些在高温下不稳定的高价氧化物，如锭矿石 （MnOz）、高镒酸钾（KMnOQ、氧化铜（CuO）等。氧化剂加入量为1% ~2%, 用氧化性熔剂熔炼时P-Cu脱氧剂加入量比通常的情况要高，视铜液氧化程度来 决定，一般强氧化气氛下熔炼加磷量为0.04% -0. 06%,强氧化下熔炼加磷量 为 0. 15% ~0.20%。

   4. 6. 3. 4铜液精炼

   在铜合金熔炼中，铜液中常会含有呈固态小质点高熔点不溶性的氧化物夹杂 （心2。3、SiO_2> Sn（）2等）弥散在其中，这些氧化物分解压力很低，很难用氧化法 使其还原。精炼的主要目的就是去除铜合金液中不溶性氧化物夹杂，由于这些氧 化物夹杂大多呈酸性或中性，因此常用碱性熔剂来去除这些杂质。

   常用的碱性精炼熔剂有苏打（皿如3）、冰晶石（Na’AlFs）、萤石（CaFz）、 碳酸钙（CaC03）、硼砂（Na₂B₄O₇）等，这些精炼剂与酸性氧化物夹杂作用后生 成低熔点的复盐。这些复盐不仅熔点低且密度小，易于聚集和上浮而进入熔渣被 排除。

   应该指出，一般情况下熔炼铜合金时是不加熔剂精炼的，只有在使用含有杂 质量大的杂铜以及某些氧化物较严重的铜合金材才使用熔剂精炼并因为精炼后渣 量较大，因此，必须彻底清渣。

   参照钢液喷射冶金的经验，用惰性气体（Ar等）喷吹清洗铜液，也是 铜液精炼的一种方法。已有人开始研究。